手机材料展:粘结剂丨“我很少,但是我很重要”

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目前还没有一种完美的粘结剂,能够符合锂电池的物理加工、电化学性能的所有要求。只能在此基础上,挑选合适的粘结剂。粘结剂一般用量仅有1%左右,但是在锂电池中却占有5%的作用,可谓是小块头有大智慧


锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。负极浆料由活物质(石墨)、导电剂(炭黑、CNTVGCF等)、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。粘结剂一般用量仅有1%左右,但是在锂电池中却占有5%的作用,可谓是小块头有大智慧


从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点:

1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降,失效。


2.可溶解形成高浓度溶液,所需的汽化热较低。


3.碾压时容易成型且不会反弹。


4.具有柔性,在电极破裂时不会形成碎片。


粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺,而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响,需要粘结剂具有这样的特点:

1.能够很好的保持活物质的状态。


2.与金属箔具有良好的粘结性,不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。


3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。


4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象,溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会造成电池容量衰减,所以需要控制其溶胀率。


5.具有良好的离子传输性和电子导电性。


粘结剂可以分为水系粘结剂和油系粘结剂,常用的油系粘结剂有PVDF均聚物和共聚物,其主要以NMP(氮甲基吡咯烷酮)、DMF(氮二甲基酰胺)等作为其溶剂。在磷酸铁锂、NCM三元材料为正极材料的电池体系中,一般选用PVDF作为正极粘结剂。PVDF有粉状颗粒和胶状物质,粉状呈白色颗粒,胶状PVDF为淡黄色透明胶体,粘度约为5000~8000。无论PVDF的粉末直接用于搅拌浆料还是先做成胶体再投入制浆工艺都已成熟,两者的区别是在固含量和投料比一致的情况下,工艺略有不同,浆料最终粘度也不相同。


水系粘结剂主要有SBR(丁苯乳液)、CMC(羟甲基纤维素)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等。最初,负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂,但是因为考虑到电池内极化严重,且水系更环保且能代替其粘结作用,故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。常见于负极石墨体系选用SBRCMC作为负极粘结剂,SBRCMC均具有粘结的作用,但是实际上SBR称为粘结剂而CMC称为增稠剂(稳定浆料)。选用SBRCMC两者协同作为粘结剂的理由如下:

1.SBR粘结性更强,但是其在长时间的搅拌下容易破乳,从而结构破坏,降低其粘结性,一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好,过多的SBR会产生较大溶胀,所以也不能完全用SBR作为粘结剂。


2.CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子,随着CMC量增加,其分解产物将附着在石墨颗粒表面,石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥,达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺点,CMC是呈脆性的,如果全部选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。


目前还没有一种完美的粘结剂,能够符合上述要求的所有特征。只能在此基础上,尽量挑选符合物理加工及电化学要求的粘结剂。随着锂电技术的发展,考虑到成本及环保问题,锂电池逐渐向水系粘结剂转移,最新锂电池技术还出现了不需要粘结剂的情况。


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来源:锂电派


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